Спирты и фенолы

1. Классификация и электронное строение

1.1. Спирты (Alcohols)

Органические соединения, содержащие одну или несколько гидроксильных групп \(\ce{-OH}\), связанных с saturated ($\text{sp}^3$-гибридизованным) атомом углерода.

• Одноатомные: $\ce{R-OH}$ (например, метанол \(\ce{CH3OH}\), этанол \(\ce{C2H5OH}\))
• Многоатомные: Этиленгликоль \(\ce{HO-CH2-CH2-OH}\), глицерин \(\ce{HO-CH2-CH(OH)-CH2-OH}\)
• Непредельные и ароматические: Аллиловый спирт \(\ce{CH2=CH-CH2-OH}\), Бензиловый спирт \(\ce{C6H5CH2OH}\)

Строение гидроксильной группы: атом кислорода находится в $\text{sp}^3$-гибридизации. Угол $\angle\ce{C-O-H} \approx 108.9^\circ$. Дипольный момент $\mu \approx 1.69\text{ D}$.

1.2. Фенолы (Phenols)

Соединения, в которых гидроксильная группа \(\ce{-OH}\) непосредственно связана с ароматическим бензольным кольцом ($\text{sp}^2$-гибридный атом углерода).

В фенолах наблюдается $p,\pi$-сопряжение неподеленной электронной пары кислорода с $\pi$-электронной системой бензольного кольца, что приводит к сокращению длины связи \(\ce{C-O}\) ($0.136\text{ nm}$ против $0.143\text{ nm}$ в спиртах) и резкому увеличению кислотности.

2. Кислотно-основные свойства

2.1. Сравнение кислотности (\(\text{p}K_a\))

Сравнительный ряд кислотности:

\[ \text{R-COOH} \quad (\text{p}K_a \approx 4-5) > \text{Ar-OH (Фенол)} \quad (\text{p}K_a \approx 9.95) > \text{H}_2\text{O} \quad (\text{p}K_a = 15.7) > \text{R-OH (Спирты)} \quad (\text{p}K_a \approx 16-18) \]

2.2. Реакции спиртов как слабых O-H кислот

Взаимодействуют только с активными щелочными металлами (не взаимодействуют со щелочами):

\[ 2\text{R-OH} + 2\text{Na} \rightarrow 2\text{R-ONa} + \text{H}_2\uparrow \]

2.3. Реакции фенолов как слабокислотных соединений

Фенол реагирует как с щелочными металлами, так и с водными растворами щелочей (но не растворяется в гидрокарбонатах):

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{NaOH} \rightleftharpoons \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{H}_2\text{O} \]

Вытеснение фенола из фенолятов более сильной угольной кислотой:

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{CO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} \downarrow + \text{NaHCO}_3 \]

3. Химические свойства спиртов

3.1. Замещение гидроксильной группы (разрыв связи C—O)

Реакция с галогеноводородами (тест Лукаса):

\[ \text{R-OH} + \text{HX} \xrightarrow{\text{ZnCl}_2} \text{R-X} + \text{H}_2\text{O} \]

Скорость реакции: третичные \(>\) вторичные \(>\) первичные спирты.

Реакция с галогенидами фосфора и тионилхлоридом:

\[ 3\text{R-OH} + \text{PCl}_3 \rightarrow 3\text{R-Cl} + \text{H}_3\text{PO}_3 \] \[ \text{R-OH} + \text{PCl}_5 \rightarrow \text{R-Cl} + \text{POCl}_3 + \text{HCl} \] \[ \text{R-OH} + \text{SOCl}_2 \xrightarrow{\text{Пиридин}} \text{R-Cl} + \text{SO}_2\uparrow + \text{HCl} \]

3.2. Реакции дегидратации

Внутримолекулярная дегидратация (по правилу Зайцева, \(t > 140^\circ\text{C}\)):

\[ \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{-CH(OH)-CH}_3 \xrightarrow[\text{H}_2\text{SO}_4, t > 140^\circ\text{C}]{\text{H}^+} \text{CH}_3\text{-CH=CH-CH}_3 + \text{H}_2\text{O} \]

Межмолекулярная дегидратация (\(t < 140^\circ\text{C}\)):

\[ 2\text{R-OH} \xrightarrow[\text{H}_2\text{SO}_4, t < 140^\circ\text{C}]{\text{H}^+} \text{R-O-R} + \text{H}_2\text{O} \]

3.3. Этерификация (сложные эфиры)

\[ \text{R-COOH} + \text{R'-OH} \rightleftharpoons[\text{H}^+]{\text{H}_2\text{SO}_4} \text{R-COOR'} + \text{H}_2\text{O} \]

3.4. Окисление и дегидрирование

• Первичные спирты \(\rightarrow\) Альдегиды \(\rightarrow\) Карбоновые кислоты: \[ \text{R-CH}_2\text{OH} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{R-CHO} \xrightarrow{[\text{O}]} \text{R-COOH} \] Селективное окисление до альдегида: реагент Пиридинийхлорохромат (PCC) или ДМСО (окисление по Сверну).
• Вторичные спирты \(\rightarrow\) Кетоны: \[ \text{R-CH(OH)-R'} \xrightarrow{\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 / \text{H}^+} \text{R-CO-R'} \]
• Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах; в кислой среде окисляются с деструкцией углеродного скелета.

Каталитическое дегидрирование:

\[ \text{R-CH}_2\text{OH} \xrightarrow{\text{Cu}, 300^\circ\text{C}} \text{R-CHO} + \text{H}_2\uparrow \]

3.5. Качественная реакция на многоатомные спирты

Образование ярко-синего растворимого комплексоната меди(II) при взаимодействии с \(\text{Cu(OH)}_2\) в щелочной среде.

4. Химические свойства фенолов

4.1. Реакции электрофильного ароматического замещения (\(S_E\text{Ar}\))

Группа \(\text{—OH}\) является сильным орто-/пара-ориентантом (активатором бензольного кольца).

Галогенирование (Качественная реакция):

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + 3\text{Br}_2\text{ (водн.)} \rightarrow \text{C}_6\text{H}_2\text{Br}_3\text{OH}\downarrow \text{ (2,4,6-трибромфенол, белый осадок)} + 3\text{HBr} \]

Нитрование:

Разбавленной \(\text{HNO}_3\): смесь орто- и пара-нитрофенолов.
Концентрированной \(\text{HNO}_3\) в присутствии \(\text{H}_2\text{SO}_4\):

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + 3\text{HNO}_3 \xrightarrow{\text{H}_2\text{SO}_4} \text{C}_6\text{H}_2(\text{NO}_2)_3\text{OH} \text{ (2,4,6-тринитрофенол / Пикриновая кислота)} + 3\text{H}_2\text{O} \]

4.2. Именные реакции фенола

Реакция Кольбе-Шмитта (Синтез салициловой кислоты):

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{CO}_2 \xrightarrow{125^\circ\text{C}, 4-7\text{ atm}} \text{o-HO-C}_6\text{H}_4\text{-COONa} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{o-HO-C}_6\text{H}_4\text{-COOH} \]

Реакция Раймера-Тимана (Формилирование фенола):

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{CHCl}_3 + 3\text{KOH} \rightarrow \text{o-HO-C}_6\text{H}_4\text{-CHO} \text{ (Салициловый альдегид)} + 3\text{KCl} + 2\text{H}_2\text{O} \]

Конденсация с формальдегидом (Получение фенолформальдегидных смол):

\[ n\text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + n\text{HCHO} \xrightarrow{\text{H}^+ \text{ или } \text{OH}^-} \text{[-C}_6\text{H}_3(\text{OH})-\text{CH}_2\text{-]}_n + n\text{H}_2\text{O} \]

4.3. Качественная реакция на фенольный гидроксил

Взаимодействие с раствором хлорида железа(III) \(\text{FeCl}_3\) с образованием темно-фиолетового комплексного соединения: \([\text{Fe}(\text{OC}_6\text{H}_5)_6]^{3-}\).

5. Мировые классические и современные технологии получения

5.1. Промышленные методы получения спиртов

A. Гидратация алкенов (Прямая и косвенная)

Прямая парофазная гидратация этилена (Катализатор \(\text{H}_3\text{PO}_4 / \text{SiO}_2\), \(300^\circ\text{C}\), \(7\text{ MPa}\)):

\[ \text{CH}_2\text{=CH}_2 + \text{H}_2\text{O (пар)} \xrightarrow{\text{H}_3\text{PO}_4} \text{CH}_3\text{-CH}_2\text{OH} \]

B. Синтез-газ и гидроформилирование (Оксосинтез)

Производство метанола из синтез-газа на катализаторах \(\text{CuO/ZnO/Al}_2\text{O}_3\) (\(250^\circ\text{C}\), \(5-10\text{ MPa}\)):

\[ \text{CO} + 2\text{H}_2 \xrightarrow{\text{Cu-Zn-Al}} \text{CH}_3\text{OH} \]

Гидроформилирование высших олефинов (Оксосинтез высших жирных спиртов) на родиевых катализаторах:

\[ \text{R-CH=CH}_2 + \text{CO} + \text{H}_2 \xrightarrow{\text{Rh/L}} \text{R-CH}_2\text{-CH}_2\text{-CHO} \xrightarrow{+\text{H}_2} \text{R-CH}_2\text{-CH}_2\text{-CH}_2\text{OH} \]

C. Биотехнологический и Ферментативный методы (Bio-based Alcohols)

Синтез биоэтанола, биобутанола (ABE-ферментация с помощью Clostridium acetobutylicum) из лигноцеллюлозной биомассы с предварительным ферментативным гидролизом.

D. Современные мировые тренды: Электрокаталитическая и Фотокаталитическая гидратация/восстановление

• Прямое восстановление \(\text{CO}_2\) в метанол и этанол: \[ \text{CO}_2 + 3\text{H}_2 \xrightarrow{\text{In}_2\text{O}_3/\text{ZrO}_2} \text{CH}_3\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \] Электрокатализ на медьсодержащих single-atom катализаторах (SACs).
• Прямое каталитическое окисление метана в метанол (Direct Methane-to-Methanol, DMTM): Использование цеолитов, содержащих железо или медь (Cu-ZSM-5, Fe-ZSM-5), имитирующих фермент метанмонооксигеназу: \[ \text{CH}_4 + \frac{1}{2}\text{O}_2 \xrightarrow{\text{Cu-ZSM-5}} \text{CH}_3\text{OH} \]

5.2. Промышленные и современные методы получения фенолов

A. Гидроперекисный метод (Кумольный процесс / Метод Удриса-Сергеева)

Доминирующий мировой метод получения фенола и ацетона (\(>90\%\) мирового объема):

1. Алкилирование бензола пропиленом: \[ \text{C}_6\text{H}_6 + \text{CH}_3\text{-CH=CH}_2 \xrightarrow{\text{AlCl}_3 \text{ или Zeolite}} \text{C}_6\text{H}_5\text{-CH(CH}_3)_2 \text{ (Кумол)} \]
2. Окисление кумола кислородом воздуха в гидроперекись кумола: \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{-CH(CH}_3)_2 + \text{O}_2 \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{-C(CH}_3)_2\text{-O-O-H} \]
3. Кислотный расщепление гидроперекиси (\(\text{H}_2\text{SO}_4\)): \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{-C(CH}_3)_2\text{-O-O-H} \xrightarrow{\text{H}^+} \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{CH}_3\text{-CO-CH}_3 \text{ (Ацетон)} \]

B. Щелочный сплавление арилсульфокислот (Исторический промышленный способ)

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{-SO}_3\text{Na} + 2\text{NaOH} \xrightarrow{300^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{Na}_2\text{SO}_3 + \text{H}_2\text{O} \] \[ \text{C}_6\text{H}_5\text{ONa} + \text{H}^+ \rightarrow \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} \]

C. Гидролиз хлорбензола (Процесс Рашига-Пратта и Процесс Доу)

Парофазный каталитический гидролиз при высоких температурах (\(400-450^\circ\text{C}\)):

\[ \text{C}_6\text{H}_5\text{Cl} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{Cu/SiO}_2, 400^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{HCl} \]

D. Переработка дегтя каменноугольной смолы

Фракционирование и экстракция щелочью коксохимических отходов (традиционный способ получения природного фенола и крезолов).

E. Передовые зеленые технологии получения фенола (Green & Direct Oxidation)

• Прямое окисление бензола закисью азота \(\text{N}_2\text{O}\) (Alphox-процесс): Разработан на основе цеолитов Fe-ZSM-5: \[ \text{C}_6\text{H}_6 + \text{N}_2\text{O} \xrightarrow{\text{Fe-ZSM-5}, 300-400^\circ\text{C}} \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{N}_2\uparrow \]
• Прямое hydroxylation (C-H активация) бензола пероксидом водорода \(\text{H}_2\text{O}_2\): Использование фотокатализаторов и гетерогенных фентон-подобных систем: \[ \text{C}_6\text{H}_6 + \text{H}_2\text{O}_2 \xrightarrow{\text{h}\nu, \text{Ti-MMM / Fe-MCM-41}} \text{C}_6\text{H}_5\text{OH} + \text{H}_2\text{O} \]
• Деполимеризация и деоксигенация лигнина (Bio-refinery Phenols): Каталитический катализ лигноцеллюлозы для получения мономерных а Alkylphenols (гваякол, сирингол, фенол) без использования ископаемого сырья.

6. Сводная таблица сравнения спиртов и фенолов

2. Кислотно-основные свойства

2.1. Сравнение кислотности ($\text{p}K_a$)

Сравнительный ряд кислотности:

$$\ce{R-COOH (p}K_a \approx 4-5) > \ce{Ar-OH (Фенол) (p}K_a \approx 9.95) > \ce{H2O (p}K_a = 15.7) > \ce{R-OH (Спирты) (p}K_a \approx 16-18)$$

2.2. Реакции спиртов как слабых O-H кислот и оснований Льюиса

Взаимодействуют только с активными щелочными металлами, гидридами и амидами (не взаимодействуют со щелочами):

$$\ce{2R-OH + 2Na -> 2R-ONa + H2 ^}$$ $$\ce{R-OH + NaH -> R-ONa + H2 ^}$$ $$\ce{R-OH + NaNH2 -> R-ONa + NH3 ^}$$

Протонирование сильными минеральными кислотами (основные свойства):

$$\ce{R-OH + H2SO4 <=> [R-OH2]+ + HSO4-}$$

2.3. Реакции фенолов как слабокислотных соединений

Фенол реагирует как с щелочными металлами, так и с водными растворами щелочей (но не растворяется в гидрокарбонатах):

$$\ce{C6H5OH + NaOH <=> C6H5ONa + H2O}$$

Вытеснение фенола из фенолятов более сильной угольной кислотой:

$$\ce{C6H5ONa + CO2 + H2O -> C6H5OH v + NaHCO3}$$

3. Химические свойства спиртов

3.1. Замещение гидроксильной группы (разрыв связи C—O)

Реакция с галогеноводородами (тест Лукаса — качественная реакция на класс спирта):

Реагент Лукаса ($\ce{ZnCl2}$ в конц. $\ce{HCl}$):

$$\ce{R-OH + HCl ->[ZnCl2] R-Cl v + H2O}$$

Скорость реакции ($S_N1$ / $S_N2$): третичные (мгновенно, помутнение) $>$ вторичные ($5-10\text{ мин}$) $>$ первичные (не реагируют при $20^\circ\text{C}$).

Реакция с галогенидами фосфора и тионилхлоридом:

$$\ce{3R-OH + PCl3 -> 3R-Cl + H3PO3}$$ $$\ce{R-OH + PCl5 -> R-Cl + POCl3 + HCl ^}$$ $$\ce{R-OH + SOCl2 ->[Пиридин] R-Cl + SO2 ^ + HCl ^}$$

Замещение группы OH на аминогруппу (Аминирование):

$$\ce{R-OH + NH3 ->[Al2O3, 300-400 ^\circ C] R-NH2 + H2O}$$

3.2. Реакции дегидратации

Внутримолекулярная дегидратация (по правилу Зайцева, $t > 140^\circ\text{C}$):

$$\ce{CH3-CH2-CH(OH)-CH3 ->[H2SO4, t > 140^\circ C][H+] CH3-CH=CH-CH3 + H2O}$$

Межмолекулярная дегидратация ($t < 140^\circ\text{C}$):

$$\ce{2R-OH ->[H2SO4, t < 140^\circ C][H+] R-O-R + H2O}$$

3.3. Этерификация и образование сложных эфиров неорганических кислот

Этерификация с карбоновыми кислотами:

$$\ce{R-COOH + R'-OH <=>[\ce{H+}][\ce{H2SO4}] R-COOR' + H2O}$$

Образование нитратов (на примере глицерина):

$$\ce{C3H5(OH)3 + 3HNO3 ->[H2SO4] C3H5(ONO2)3 + 3H2O}$$

3.4. Окисление и дегидрирование

• Первичные спирты $\rightarrow$ Альдегиды $\rightarrow$ Карбоновые кислоты: $$\ce{R-CH2OH ->[[O]] R-CHO ->[[O]] R-COOH}$$ Мягкое селективное окисление до альдегида: Реагент Коллинза ($\ce{CrO3 \cdot 2Py}$), Пиридинийхлорохромат ($\ce{PCC}$), Пиридинийдихромат ($\ce{PDC}$) или окисление по Сверну ($\ce{(COCl)2, DMSO, Et3N}$).
• Вторичные спирты $\rightarrow$ Кетоны: $$\ce{R-CH(OH)-R' ->[K2Cr2O7 / H+] R-CO-R'}$$
• Третичные спирты устойчивы к окислению в нейтральной и щелочной средах; в кислой среде окисляются с деструкцией углеродного скелета (через промежуточную дегидратацию в алкен).

Каталитическое дегидрирование:

$$\ce{R-CH2OH ->[Cu, 300 ^\circ C] R-CHO + H2 ^}$$ $$\ce{R-CH(OH)-R' ->[Cu, 300 ^\circ C] R-CO-R' + H2 ^}$$

3.5. Качественные реакции на спирты

• Многоатомные спирты (вицинальные диолы и полиолы): Взаимодействие с frisch приготовленным \(\ce{Cu(OH)2}\) в щелочной среде с растворением голубого осадка и образованием ярко-синего растворимого комплексоната меди(II) (хелата).
• Йодоформная проба (на фрагмент $\ce{CH3-CH(OH)-}$): Реация этанола и вторичных метилкарбинолов с $\ce{I2 / NaOH}$ с выпадением желтого осадка йодоформа \(\ce{CHI3}\) со специфическим запахом: $$\ce{CH3CH2OH + 4I2 + 6NaOH -> CHI3 v + HCOONa + 5NaI + 5H2O}$$
• Тест Лукаса: Разделение первичных, вторичных и третичных спиртов по скорости образования эмульсии алкилхлорида (см. п. 3.1).

4. Химические свойства фенолов

4.1. Реакции электрофильного ароматического замещения ($S_E\text{Ar}$)

Группа \(\ce{-OH}\) является сильным орто-/пара-ориентантом (активатором бензольного кольца за счет $+M$-эффекта).

Галогенирование (Качественная реакция):

$$\ce{C6H5OH + 3Br2 (водн.) -> C6H2Br3OH v \text{ (2,4,6-трибромфенол, белый осадок)} + 3HBr}$$

Нитрование:

Разбавленной \(\ce{HNO3}\) (при $20^\circ\text{C}$): смесь о-нитрофенола и п-нитрофенола.
Концентрированной \(\ce{HNO3}\) в присутствии \(\ce{H2SO4}\):

$$\ce{C6H5OH + 3HNO3 ->[H2SO4] C6H2(NO2)3OH \text{ (2,4,6-тринитрофенол / Пикриновая кислота)} + 3H2O}$$

Сульфирование:

При $20^\circ\text{C}$ преобладает о-фенолсульфокислота, при $100^\circ\text{C}$ — термодинамически стабильная п-фенолсульфокислота.

4.2. Именные и характерные реакции фенола

Реакция Кольбе-Шмитта (Синтез салициловой кислоты):

$$\ce{C6H5ONa + CO2 ->[125 ^\circ C, 4-7\text{ atm}] o-HO-C6H4-COONa ->[H+] o-HO-C6H4-COOH}$$

Реакция Раймера-Тимана (Формилирование фенола):

$$\ce{C6H5OH + CHCl3 + 3KOH -> o-HO-C6H4-CHO \text{ (Салициловый альдегид)} + 3KCl + 2H2O}$$

Конденсация с формальдегидом (Фенолформальдегидные смолы):

$$\ce{n C6H5OH + n HCHO ->[H+ \text{ или } OH-] [-C6H3(OH)-CH2-]_n + n H2O}$$

Алкилирование и ацилирование по атому кислорода (Образование простых и сложных эфиров):

Простые эфиры (Синтез Вильямсона):

$$\ce{C6H5ONa + R-X -> C6H5-O-R + NaX}$$

Сложные эфиры (ацилирование ангидридами или хлорангидридами):

$$\ce{C6H5OH + (CH3CO)2O -> C6H5-O-COCH3 \text{ (Фенилацетат)} + CH3COOH}$$

Перегруппировка Фриса (Fries Rearrangement): Превращение сложных эфиров фенолов в о- и п-гидроксикетоны под действием кислот Льюиса ($\ce{AlCl3}$).

Окисление фенола:

Фенол легко окисляется воздухом или \(\ce{K2S2O8}\) (реакция Эльбса) до пара-бензохинона:

$$\ce{C6H5OH ->[CrO3 / H2SO4] O=C6H4=O \text{ (1,4-бензохинон)}}$$

Гидрирование бензольного кольца:

$$\ce{C6H5OH + 3H2 ->[Ni, 150-200 ^\circ C] C6H11OH \text{ (Циклогексанол)}}$$

4.3. Качественные реакции на фенольный гидроксил

• Реакция с хлоридом железа(III) ($\ce{FeCl3}$): Образование растворимого комплексного соединения темно-фиолетового цвета: $$\ce{6C6H5OH + FeCl3 -> H3[Fe(OC6H5)6] + 3HCl}$$
• Осаждение бромной водой: Выпадение белого осадка 2,4,6-трибромфенола (см. п. 4.1).
• Индофеноловая проба (Реакция Либермана): При нагревании фенола с $\ce{NaNO2}$ и концентрированной $\ce{H2SO4}$ возникает глубокое сине-зеленое окрашивание, переходящее в красное при разбавлении водой и снова в синее при добавлении щелочи.

5. Мировые классические и современные технологии получения

5.1. Промышленные методы получения спиртов

A. Гидратация алкенов (Прямая и косвенная)

Прямая парофазная гидратация этилена (Катализатор \(\ce{H3PO4 / SiO2}\), $300^\circ\text{C}$, $7\text{ MPa}$):

$$\ce{CH2=CH2 + H2O (пар) ->[H3PO4] CH3-CH2OH}$$

Косвенная (сернокислотная) гидратация: абсорбция олефинов концентрированной $\ce{H2SO4}$ с последующим гидролизом алкилсульфатов.

B. Синтез-газ и гидроформилирование (Оксосинтез)

Производство метанола из синтез-газа на катализаторах \(\ce{CuO/ZnO/Al2O3}\) ($250^\circ\text{C}$, $5-10\text{ MPa}$):

$$\ce{CO + 2H2 ->[Cu-Zn-Al] CH3OH}$$

Гидроформилирование высших олефинов (Оксосинтез высших жирных спиртов) на родиевых ($\ce{Rh/L}$) или кобальтовых катализаторах:

$$\ce{R-CH=CH2 + CO + H2 ->[Rh/L] R-CH2-CH2-CHO ->[+H2][Ni / Cu] R-CH2-CH2-CH2OH}$$

C. Биотехнологический и Ферментативный методы (Bio-based Alcohols)

Синтез биоэтанола и биобутанола (ABE-ферментация с помощью Clostridium acetobutylicum) из лигноцеллюлозной биомассы с предварительным ферментативным гидролизом целлюлозы до глюкозы.

D. Современные мировые тренды: Электрокаталитическая и Фотокаталитическая конверсия

• Прямая углекислотная гидратация / Восстановление \(\ce{CO2}\) в метанол и этанол: $$\ce{CO2 + 3H2 ->[In2O3/ZrO2] CH3OH + H2O}$$ Электрокатализ на медьсодержащих single-atom катализаторах (SACs) при комнатных температурах.
• Прямое каталитическое окисление метана в метанол (Direct Methane-to-Methanol, DMTM): Использование цеолитов, содержащих железо или медь ($\ce{Cu-ZSM-5, Fe-ZSM-5}$), имитирующих фермент метанмонооксигеназу: $$\ce{CH4 + 1/2 O2 ->[Cu-ZSM-5] CH3OH}$$

5.2. Промышленные и современные методы получения фенолов

A. Гидроперекисный метод (Кумольный процесс / Метод Удриса-Сергеева)

Доминирующий мировой метод получения фенола и ацетона ($>90\%$ мирового объема):

1. Алкилирование бензола пропиленом: $$\ce{C6H6 + CH3-CH=CH2 ->[AlCl3 \text{ или Zeolite}] C6H5-CH(CH3)2 \text{ (Кумол)}}$$
2. Окисление кумола кислородом воздуха в гидроперекись кумола: $$\ce{C6H5-CH(CH3)2 + O2 -> C6H5-C(CH3)2-O-O-H}$$
3. Кислотное расщепление гидроперекиси (\(\ce{H2SO4}\)): $$\ce{C6H5-C(CH3)2-O-O-H ->[H+] C6H5OH + CH3-CO-CH3 \text{ (Ацетон)}}$$

B. Щелочное сплавление арилсульфокислот (Исторический промышленный способ)

$$\ce{C6H5-SO3Na + 2NaOH ->[300 ^\circ C] C6H5ONa + Na2SO3 + H2O}$$ $$\ce{C6H5ONa + H+ -> C6H5OH}$$

C. Гидролиз хлорбензола (Процесс Рашига-Пратта и Процесс Доу)

Парофазный каталитический гидролиз при высоких температурах ($400-450^\circ\text{C}$):

$$\ce{C6H5Cl + H2O ->[Cu/SiO2, 400 ^\circ C] C6H5OH + HCl}$$

D. Переработка дегтя каменноугольной смолы

Фракционирование и экстракция щелочью коксохимических отходов (традиционный способ получения природного фенола и крезолов).

E. Передовые зеленые технологии получения фенола (Green & Direct Oxidation)

• Прямое окисление бензола закисью азота \(\ce{N2O}\) (Alphox-процесс): Разработан на основе цеолитов $\ce{Fe-ZSM-5}$: $$\ce{C6H6 + N2O ->[Fe-ZSM-5, 300-400 ^\circ C] C6H5OH + N2 ^}$$
• Прямое гидроксилирование ($\text{C-H}$ активация) бензола пероксидом водорода \(\ce{H2O2}\): Использование фотокатализаторов и гетерогенных фентон-подобных систем: $$\ce{C6H6 + H2O2 ->[h\nu, Ti-MMM / Fe-MCM-41] C6H5OH + H2O}$$
• Каталитическая деполимеризация и деоксигенация лигнина (Bio-refinery Phenols): Восстановительный или окислительный каталитический гидролиз лигноцеллюлозного сырья для получения мономерных алкилфенолов (гваякол, сирингол, фенол) без использования ископаемой нефти.

6. Сводная таблица сравнения спиртов и фенолов