Галогены

1. Общая характеристика и электронное строение

Галогены: фтор ($\text{F}$), хлор ($\text{Cl}$), бром ($\text{Br}$), иод ($\text{I}$), астат ($\text{At}$).

• Электронная конфигурация внешнего слоя: $ns^2 np^5$
• Степени окисления:
  • Фтор ($\text{F}$): только $-1$ (самый электроотрицательный элемент) и $0$ (в $\text{F}_2$).
  • Остальные ($\text{Cl, Br, I}$): $-1, 0, +1, +3, +5, +7$.
• Изменение свойств в группе ($\text{F} \rightarrow \text{I}$):
  • Атомный радиус: увеличивается.
  • Электроотрицательность и окислительная активность: уменьшаются ($\text{F}_2 > \text{Cl}_2 > \text{Br}_2 > \text{I}_2$).
  • Восстановительная активность галогенид-ионов: увеличивается ($\text{I}^- > \text{Br}^- > \text{Cl}^- > \text{F}^-$).

2. Физические свойства

3. Химические свойства простых веществ

3.1. Взаимодействие с простыми веществами

• С водородом ($\text{H}_2 + \text{X}_2 \rightarrow 2\text{HX}$):
  • $\text{H}_2 + \text{F}_2 \rightarrow 2\text{HF}$ (в темноте, со взрывом)
  • $\text{H}_2 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} 2\text{HCl}$ (на свету, цепной механизм)
  • $\text{H}_2 + \text{Br}_2 \xrightarrow{t} 2\text{HBr}$ (при нагревании)
  • $\text{H}_2 + \text{I}_2 \rightleftharpoons 2\text{HI}$ (обратимая реакция при нагревании)
• С металлами:

  Образуют галогениды. Фтор и хлор окисляют металлы переменной валентности до высоких степеней окисления, иод — до низших:

  $$2\text{Fe} + 3\text{Cl}_2 \xrightarrow{t} 2\text{FeCl}_3$$

  $$\text{Fe} + \text{I}_2 \xrightarrow{t} \text{FeI}_2$$

• С неметаллами:

  Не реагируют напрямую с кислородом, азотом и благородными газами (кроме реагирующего с $\text{F}_2$ ксенона).

  $$2\text{P} + 3\text{Cl}_2 \text{ (недост.)} \rightarrow 2\text{PCl}_3$$

  $$2\text{P} + 5\text{Cl}_2 \text{ (изб.)} \rightarrow 2\text{PCl}_5$$

  $$\text{S} + 3\text{F}_2 \rightarrow \text{SF}_6$$

3.2. Взаимодействие со сложными веществами

• Реакции вытеснения (более активный галоген вытесняет менее активный):

  $$\text{Cl}_2 + 2\text{KBr} \rightarrow 2\text{KCl} + \text{Br}_2$$

  $$\text{Br}_2 + 2\text{KI} \rightarrow 2\text{KBr} + \text{I}_2$$

• Взаимодействие с водой:

  Фтор разлагает воду с выделением кислорода:

  $$2\text{F}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{HF} + \text{O}_2\uparrow$$

  Хлор и бром диспропорционируют в воде:

  $$\text{Cl}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightleftharpoons \text{HCl} + \text{HClO} \text{ (хлороводная и хлорноватистая кислоты)}$$

• Взаимодействие со щелочами (диспропорционирование):

  На холоду ($0^\circ\text{C}$):

  $$\text{Cl}_2 + 2\text{NaOH} \rightarrow \text{NaCl} + \text{NaClO} + \text{H}_2\text{O}$$

  При нагревании ($70^\circ\text{C}$):

  $$3\text{Cl}_2 + 6\text{NaOH} \xrightarrow{t} 5\text{NaCl} + \text{NaClO}_3 + 3\text{H}_2\text{O}$$

• Взаимодействие с органическими веществами:

  Замещение в алканах: $\text{CH}_4 + \text{Cl}_2 \xrightarrow{h\nu} \text{CH}_3\text{Cl} + \text{HCl}$

  Присоединение к алкенам: $\text{CH}_2=\text{CH}_2 + \text{Br}_2 \rightarrow \text{CH}_2\text{Br}-\text{CH}_2\text{Br}$ (обесцвечивание бромной воды)

4. Галогеноводороды и галогеноводородные кислоты

Физическое состояние при н.у.: бессветные газы с резким запахом, хорошо растворимые в воде.

• Сила кислот в водном растворе:

  $$\text{HF} < \text{HCl} < \text{HBr} < \text{HI}$$

  $\text{HF}$ — слабая кислота (за счет прочной водородной связи и высокой энергии связи $\text{H-F}$), остальные — сильные.

• Восстановительные свойства:

  Увеличиваются от $\text{HF}$ к $\text{HI}$ (кислота $\text{HF}$ не проявляет восстановительных свойств):

  $$2\text{HBr} + \text{H}_2\text{SO}_4 \text{ (конц.)} \rightarrow \text{Br}_2 + \text{SO}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$$

  $$8\text{HI} + \text{H}_2\text{SO}_4 \text{ (конц.)} \rightarrow 4\text{I}_2 + \text{H}_2\text{S}\uparrow + 4\text{H}_2\text{O}$$

• Особое свойство плавиковой кислоты ($\text{HF}$):

  Взаимодействует с оксидом кремния (травление стекла):

  $$\text{SiO}_2 + 4\text{HF} \rightarrow \text{SiF}_4\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$$

  $$\text{SiO}_2 + 6\text{HF} \text{ (изб.)} \rightarrow \text{H}_2[\text{SiF}_6] + 2\text{H}_2\text{O}$$

5. Способы получения

5.1. Лабораторные методы получения хлора

Окисление концентрированной соляной кислоты сильными окислителями:

• Оксидом марганца(IV):

  $$\text{MnO}_2 + 4\text{HCl} \xrightarrow{t} \text{MnCl}_2 + \text{Cl}_2\uparrow + 2\text{H}_2\text{O}$$

• Перманганатом калия:

  $$2\text{KMnO}_4 + 16\text{HCl} \rightarrow 2\text{KCl} + 2\text{MnCl}_2 + 5\text{Cl}_2\uparrow + 8\text{H}_2\text{O}$$

• Дихроматом калия:

  $$\text{K}_2\text{Cr}_2\text{O}_7 + 14\text{HCl} \rightarrow 2\text{KCl} + 2\text{CrCl}_3 + 3\text{Cl}_2\uparrow + 7\text{H}_2\text{O}$$

• Хлорной известью или белизной:

  $$\text{CaOCl}_2 + 2\text{HCl} \rightarrow \text{CaCl}_2 + \text{Cl}_2\uparrow + \text{H}_2\text{O}$$

5.2. Промышленные методы

• Электролиз расплавов и растворов хлоридов:

  $$2\text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{электролиз}} 2\text{NaOH} + \text{H}_2\uparrow + \text{Cl}_2\uparrow$$

• Фтор получают исключительно электролизом расплава смеси $\text{KF} \cdot 2\text{HF}$.

6. Кислородсодержащие соединения хлора

Закономерность: С увеличением степени окисления хлора ($\text{HClO} \rightarrow \text{HClO}_4$) увеличивается сила кислоты и ее термическая устойчивость, а окислительная активность уменьшается.

7. Качественные реакции

• На галогенид-ионы ($\text{Cl}^-, \text{Br}^-, \text{I}^-$): реактив — нитрат серебра $\text{AgNO}_3$.
  • $\text{Cl}^- + \text{Ag}^+ \rightarrow \text{AgCl}\downarrow$ (белый творожистый осадок, растворим в растворе аммиака)
  • $\text{Br}^- + \text{Ag}^+ \rightarrow \text{AgBr}\downarrow$ (светло-желтый осадок)
  • $\text{I}^- + \text{Ag}^+ \rightarrow \text{AgI}\downarrow$ (желтый осадок, нерастворим в растворе аммиака)
  • Примечание: $\text{AgF}$ — растворим в воде.
• На фторид-ион ($\text{F}^-$): реактив — соли кальция ($\text{Ca}^{2+}$).

  $$\text{Ca}^{2+} + 2\text{F}^- \rightarrow \text{CaF}_2\downarrow \text{ (белый осадок)}$$

• На свободный иод ($\text{I}_2$): качественный реактив — крахмал (появляется темно-синее окрашивание).