Шпаргалка по промышленному получению неорганических веществ: аммиак, серная и азотная кислоты, хлор, гидроксид натрия, металлы и водород. Классические и современные мировые технологии с уравнениями реакций и физико-химическими условиями процессов.
Основные химико-технологические процессы, уравнения реакций и современные мировые технологии.
- 1. Синтез аммиака (Процесс Габера — Боша)
- 2. Производство серной кислоты (Контактный метод)
- 3. Производство азотной кислоты (Метод Оствальда)
- 4. Хлор-щелочное производство (Хлор и NaOH)
- 5. Промышленное производство водорода
- 6. Металлургия (Получение железа, алюминия, титана)
- 7. Производство фосфорной кислоты
1. Синтез аммиака (Процесс Габера — Боша)
Суть процесса: Каталитический синтез из азота и водорода при высоком давлении и температуре.
Основное уравнение реакции:
$$\text{N}_2\text{(г)} + 3\text{H}_2\text{(г)} \rightleftharpoons 2\text{NH}_3\text{(г)} \quad \Delta H^\circ = -92.4\text{ кДж/моль}$$
Условия и параметры процесса
- Катализатор: Пористое железо с промоторами ($\text{Al}_2\text{O}_3, \text{K}_2\text{O}, \text{CaO}, \text{SiO}_2$). В современных технологиях (процесс Kellogg Advanced Ammonia Process, KAAP) используется катализатор на основе рутения ($\text{Ru}$) на углеродном носителе.
- Давление: $15 \text{ — } 30 \text{ МПа}$ ($150 \text{ — } 300 \text{ атм}$).
- Температура: $400 \text{ — } 500 \text{ ^\circ C}$ (компромисс между скоростью реакции и смещением равновесия по принципу Ле Шателье).
- Выход: $15 \text{ — } 20\%$ за один проход; нереагировавшая смесь возвращается в циркуляцию после конденсации $\text{NH}_3$.
Современные тенденции (Зелёный аммиак)
Электролиз воды с использованием возобновляемых источников энергии (ВИЭ) для получения $\text{H}_2$ и криогенное разделение воздуха для $\text{N}_2$, что исключает выбросы $\text{CO}_2$.
2. Производство серной кислоты (Контактный метод)
Сырьё: Сера ($\text{S}$), пирит ($\text{FeS}_2$), сероводород ($\text{H}_2\text{S}$).
Стадия 1: Получение диоксида серы ($\text{SO}_2$)
Сжигание серы:
$$\text{S} + \text{O}_2 \rightarrow \text{SO}_2 \quad \Delta H^\circ = -297\text{ кДж/моль}$$
Обжиг пирита в кипящем слое:
$$4\text{FeS}_2 + 11\text{O}_2 \rightarrow 2\text{Fe}_2\text{O}_3 + 8\text{SO}_2 \quad \Delta H^\circ = -3308\text{ кДж/моль}$$
Стадия 2: Каталитическое окисление $\text{SO}_2$ в $\text{SO}_3$
$$\text{SO}_2 + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightleftharpoons \text{SO}_3 \quad \Delta H^\circ = -99\text{ кДж/моль}$$
- Катализатор: Оксид ванадия(V) $\text{V}_2\text{O}_5$ с добавками солей калия (активен при $400 \text{ — } 600 \text{ ^\circ C}$). В современных установках внедряются цезий-промотированные ванадиевые катализаторы, работающие при более низких температурах ($390 \text{ ^\circ C}$), что повышает степень конверсии.
- Технология ДКДА (Двойное контактирование — двойная абсорбция): Позволяет достичь конверсии $\text{SO}_2 \ge 99.85\%$.
Стадия 3: Абсорбция трёхокиси серы
Поглощение $\text{SO}_3$ ведущим $98.3\%$-ным раствором $\text{H}_2\text{SO}_4$ с образованием олеума ($\text{H}_2\text{S}_2\text{O}_7$):
$$\text{SO}_3 + \text{H}_2\text{SO}_4 \rightarrow \text{H}_2\text{S}_2\text{O}_7$$
$$\text{H}_2\text{S}_2\text{O}_7 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{H}_2\text{SO}_4$$
Примечание: Растворение напрямую в воде не применяется из-за образования устойчивого тумана $\text{H}_2\text{SO}_4$.
3. Производство азотной кислоты (Метод Оствальда)
Сырьё: Аммиак ($\text{NH}_3$), воздух, вода.
Стадия 1: Каталитическое окисление аммиака до $\text{NO}$
$$4\text{NH}_3 + 5\text{O}_2 \xrightarrow{\text{Pt-Rh}} 4\text{NO} + 6\text{H}_2\text{O} \quad \Delta H^\circ = -906\text{ кДж/моль}$$
- Условия: $850 \text{ — } 920 \text{ ^\circ C}$, время контакта $< 0.001\text{ с}$.
- Катализатор: Сетка из сплава платины ($\sim 90\%$), родия ($\sim 5\%$) и палладия ($\sim 5\%$).
Стадия 2: Окисление $\text{NO}$ до $\text{NO}_2$
Охлаждение газовой смеси приводит к гомогенному окислению:
$$2\text{NO} + \text{O}_2 \rightleftharpoons 2\text{NO}_2 \quad \Delta H^\circ = -114\text{ кДж/моль}$$
Параллельно происходит димеризация:
$$2\text{NO}_2 \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_4$$
Стадия 3: Абсорбция диоксида азота водой
$$3\text{NO}_2 + \text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{HNO}_3 + \text{NO}$$
В присутствии избытка кислорода (под давлением до $1 \text{ МПа}$):
$$4\text{NO}_2 + \text{O}_2 + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{HNO}_3$$
Концентрирование: Для получения разбавленной кислоты ($\sim 65\%$) используется обычная абсорбция. Разбавленная кислота концентрируется экстрактивной ректификацией с $\text{Mg(NO}_3\text{)}_2$ или $\text{H}_2\text{SO}_4$.
4. Хлор-щелочное производство (Хлор и NaOH)
Сырьё: Водный раствор хлорида натрия ($\text{NaCl}$).
Суммарная реакция электролиза:
$$2\text{NaCl} + 2\text{H}_2\text{O} \xrightarrow{\text{электролиз}} \text{Cl}_2\uparrow + \text{H}_2\uparrow + 2\text{NaOH}$$
Сравнение мировых технологий электролиза
| Метод | Катодный процесс | Анодный процесс | Особенности и экологичность |
|---|---|---|---|
| Мембранный (современный стандарт) | $$2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 + 2\text{OH}^-$$ | $$2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^-$$ | Использует катионообменную перфторированную мембрану (Nafion). Самый энергоэффективный, экологически чистый. Получается $\text{NaOH}$ чистотой $32 \text{ — } 35\%$. |
| Диафрагменный (устаревающий) | $$2\text{H}_2\text{O} + 2e^- \rightarrow \text{H}_2 + 2\text{OH}^-$$ | $$2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^-$$ | Пористая асбестовая или полимерная диафрагма. Раствор содержит примесь $\text{NaCl}$. Постепенно выводится из эксплуатации. |
| Ртутный (запрещён Минматской конвенцией) | $$\text{Na}^+ + e^- + x\text{Hg} \rightarrow \text{NaHg}_x$$ | $$2\text{Cl}^- \rightarrow \text{Cl}_2 + 2e^-$$ | Образуется амальгама натрия. В разлагателе: $$2\text{NaHg}_x + 2\text{H}_2\text{O} \rightarrow 2\text{NaOH} + \text{H}_2 + 2x\text{Hg}$$. Высокая чистота продукта, но опасен из-за паров ртути. |
5. Промышленное производство водорода
1. Паровая конверсия метана (SMR — Steam Methane Reforming)
Основной мировой способ (серый водород):
$$\text{CH}_4 + \text{H}_2\text{O}\text{(пар)} \xrightarrow{\text{Ni}, 700-1000^\circ\text{C}} \text{CO} + 3\text{H}_2 \quad \Delta H^\circ = +206\text{ кДж/моль}$$
Парофазная конверсия оксида углерода(II) (Water-Gas Shift reaction):
$$\text{CO} + \text{H}_2\text{O}\text{(пар)} \xrightarrow{\text{Fe}_3\text{O}_4 / \text{Cu}} \text{CO}_2 + \text{H}_2 \quad \Delta H^\circ = -41\text{ кДж/моль}$$
2. Автотермический реформинг (ATR) и Парциальное окисление (POX)
Окисление углеводородов с нехваткой кислорода:
$$\text{CH}_4 + \frac{1}{2}\text{O}_2 \rightarrow \text{CO} + 2\text{H}_2 \quad \Delta H^\circ = -36\text{ кДж/моль}$$
3. Газификация угля
$$\text{C} + \text{H}_2\text{O} \xrightarrow{1000^\circ\text{C}} \text{CO} + \text{H}_2$$
4. Электролиз воды (Зелёный водород)
Окислительно-восстановительная реакция:
$$2\text{H}_2\text{O}\text{(ж)} \xrightarrow{\text{эл. ток}} 2\text{H}_2\uparrow + \text{O}_2\uparrow$$
Технологии: Щелочной электролиз (AEL), протонно-обменные мембраны (PEMEL), твердооксидный электролиз при высоких температурах (SOEC).
5. Пиролиз метана (Бирюзовый водород)
Термический распад без доступа воздуха без образования $\text{CO}_2$:
$$\text{CH}_4 \xrightarrow{T > 800^\circ\text{C}} \text{C}\text{(тв)} + 2\text{H}_2\text{(г)}$$
6. Металлургия (Получение важнейших металлов)
Черная металлургия: Доменный процесс и ПВЖ (Direct Reduced Iron)
Восстановление в доменной печи:
$$3\text{Fe}_2\text{O}_3 + \text{CO} \xrightarrow{400-500^\circ\text{C}} 2\text{Fe}_3\text{O}_4 + \text{CO}_2$$
$$\text{Fe}_3\text{O}_4 + \text{CO} \xrightarrow{500-700^\circ\text{C}} 3\text{FeO} + \text{CO}_2$$
$$\text{FeO} + \text{CO} \xrightarrow{700-900^\circ\text{C}} \text{Fe} + \text{CO}_2$$
Прямое восстановление железа (MIDREX — современный бескоксовый метод):
$$\text{Fe}_2\text{O}_3 + 3\text{H}_2 \rightarrow 2\text{Fe} + 3\text{H}_2\text{O}$$
Производство алюминия (Процесс Холла — Эру)
Электролиз раствора глинозёма ($\text{Al}_2\text{O}_3$) в расплаве криолита ($\text{Na}_3\text{AlF}_6$) при $950\text{ ^\circ C}$ с угольным анодом:
Катод (графит): $$\text{Al}^{3+} + 3e^- \rightarrow \text{Al}\text{(ж)}$$
Анод (угольные блоки): $$2\text{O}^{2-} - 4e^- \rightarrow \text{O}_2$$
Суммарно с выгоранием анода:
$$2\text{Al}_2\text{O}_3 + 3\text{C} \rightarrow 4\text{Al} + 3\text{CO}_2\uparrow$$
Современные разработки: Инертные аноды ($\text{Fe-Ni-Cu}$ керамика), выделяющие чистый кислород $\text{O}_2$ вместо $\text{CO}_2$.
Производство титана (Процесс Кролла)
1. Хлорирование руды (рутила $\text{TiO}_2$):
$$\text{TiO}_2 + 2\text{Cl}_2 + 2\text{C} \xrightarrow{900^\circ\text{C}} \text{TiCl}_4 + 2\text{CO}$$
2. Магниетермическое восстановление в атмосфере аргона:
$$\text{TiCl}_4 + 2\text{Mg} \xrightarrow{800-850^\circ\text{C}} \text{Ti}\text{(губка)} + 2\text{MgCl}_2$$
7. Производство фосфорной кислоты
Экстракционный (сернокислотный) метод
Разложение апатита $\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{F}$:
$$\text{Ca}_5(\text{PO}_4)_3\text{F} + 5\text{H}_2\text{SO}_4 + 10\text{H}_2\text{O} \rightarrow 3\text{H}_3\text{PO}_4 + 5(\text{CaSO}_4 \cdot 2\text{H}_2\text{O})\downarrow + \text{HF}\uparrow$$
Термический метод (Высокочистая кислота)
1. Восстановление фосфорита в электропечах:
$$2\text{Ca}_3(\text{PO}_4)_2 + 6\text{SiO}_2 + 10\text{C} \xrightarrow{1500^\circ\text{C}} P_4 + 6\text{CaSiO}_3 + 10\text{CO}$$
2. Сжигание и гидратация:
$$\text{P}_4 + 5\text{O}_2 \rightarrow \text{P}_4\text{O}_{10}$$
$$\text{P}_4\text{O}_{10} + 6\text{H}_2\text{O} \rightarrow 4\text{H}_3\text{PO}_4$$