Шпаргалка по химической кинетике и катализу: формулы скоростей реакций 0, 1, 2 и 3 порядков, период полупревращения, уравнение Аррениуса, энергия активации, сложные реакции и кинетика Михаэлиса-Ментен.
1. Основные понятия и закон действующих масс
Средняя скорость реакции:
$$v = \pm \frac{\Delta C}{\Delta t}$$
Истинная (мгновенная) скорость реакции:
$$v = \pm \frac{dC}{dt}$$
Для общей химической реакции $aA + bB \rightarrow cC + dD$ скорость выражается через изменение концентрации любого из веществ:
$$v = -\frac{1}{a}\frac{d[A]}{dt} = -\frac{1}{b}\frac{d[B]}{dt} = \frac{1}{c}\frac{d[C]}{dt} = \frac{1}{d}\frac{d[D]}{dt}$$
Закон действующих масс (основной закон химической кинетики):
$$v = k \cdot [A]^n \cdot [B]^m$$
- $k$ — константа скорости реакции;
- $n, m$ — частные порядки реакции по веществам $A$ и $B$;
- $n + m$ — общий порядок реакции.
2. Кинетические уравнения реакций разных порядков
| Порядок ($n$) | Дифференциальное уравнение | Интегральное уравнение | Период полупревращения ($t_{1/2}$) | Единицы измерения $k$ |
|---|---|---|---|---|
| 0 | $$-\frac{dC}{dt} = k$$ | $$C_t = C_0 - kt$$ | $$t_{1/2} = \frac{C_0}{2k}$$ | $$\text{моль} \cdot \text{л}^{-1} \cdot \text{с}^{-1}$$ |
| 1 | $$-\frac{dC}{dt} = kC$$ | $$\ln C_t = \ln C_0 - kt \quad \text{или} \quad C_t = C_0 e^{-kt}$$ | $$t_{1/2} = \frac{\ln 2}{k} \approx \frac{0.693}{k}$$ | $$\text{с}^{-1}$$ |
| 2 ($A \rightarrow P$) | $$-\frac{dC}{dt} = kC^2$$ | $$\frac{1}{C_t} - \frac{1}{C_0} = kt$$ | $$t_{1/2} = \frac{1}{k C_0}$$ | $$\text{л} \cdot \text{моль}^{-1} \cdot \text{с}^{-1}$$ |
| 3 ($A \rightarrow P$) | $$-\frac{dC}{dt} = kC^3$$ | $$\frac{1}{C_t^2} - \frac{1}{C_0^2} = 2kt$$ | $$t_{1/2} = \frac{3}{2 k C_0^2}$$ | $$\text{л}^2 \cdot \text{моль}^{-2} \cdot \text{с}^{-1}$$ |
3. Зависимость скорости реакции от температуры
Правило Вант-Гоффа (приблизительное):
$$v_{T_2} = v_{T_1} \cdot \gamma^{\frac{T_2 - T_1}{10}}$$
где $\gamma$ — температурный коэффициент скорости ($\gamma \approx 2 \div 4$).
Уравнение Аррениуса:
- Дифференциальная форма: $$\frac{d \ln k}{dT} = \frac{E_a}{R T^2}$$
- Экспоненциальная форма: $$k = A \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$$
- Логарифмическая форма: $$\ln k = \ln A - \frac{E_a}{RT}$$
- Расчет энергии активации по двум константам: $$\ln \left(\frac{k_2}{k_1}\right) = \frac{E_a}{R} \left( \frac{1}{T_1} - \frac{1}{T_2} \right)$$
- $E_a$ — энергия активации (Дж/моль);
- $A$ — предэкспоненциальный множитель;
- $R$ — универсальная газовая постоянная ($8.314 \text{ Дж/(моль}\cdot\text{К)}$).
4. Основные теории кинетики
Теория активных соударений (ТАС)
Константа скорости бимолекулярной реакции:
$$k = P \cdot Z_0 \cdot e^{-\frac{E_a}{RT}}$$
где $Z_0$ — число столкновений, $P$ — стерический фактор ($P \le 1$).
Теория переходного состояния (активированного комплекса)
Основное уравнение Эйринга — Поляни:
$$k = \frac{k_B T}{h} \cdot K^\neq = \frac{k_B T}{h} \cdot e^{\frac{\Delta S^\neq}{R}} \cdot e^{-\frac{\Delta H^\neq}{RT}}$$
- $k_B$ — постоянная Больцмана;
- $h$ — постоянная Планка;
- $\Delta S^\neq$ — энтропия активации;
- $\Delta H^\neq$ — энтальпия активации.
5. Кинетика сложных реакций
Параллельные реакции ($A \rightarrow B$ и $A \rightarrow C$)
$$k_{\text{общ}} = k_1 + k_2$$
Соотношение концентраций продуктов:
$$\frac{[B]}{[C]} = \frac{k_1}{k_2}$$
Обратимые реакции 1-го порядка ($A \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} B$)
Скорость реакции:
$$v = k_1 [A] - k_{-1} [B]$$
Константа равновесия через константы скоростей:
$$K_{eq} = \frac{k_1}{k_{-1}} = \frac{[B]_{eq}}{[A]_{eq}}$$
Последовательные реакции ($A \xrightarrow{k_1} B \xrightarrow{k_2} C$)
Изменение концентрации промежуточного вещества $B$:
$$[B]_t = [A]_0 \frac{k_1}{k_2 - k_1} \left( e^{-k_1 t} - e^{-k_2 t} \right)$$
Время достижения максимальной концентрации $B$ ($t_{\max}$):
$$t_{\max} = \frac{\ln(k_2 / k_1)}{k_2 - k_1}$$
Принцип квазистационарности Боденштейна
Для высокореакционных промежуточных частиц (радикалы, активированные комплексы):
$$\frac{d[X]}{dt} \approx 0$$
6. Гомогенный, гетерогенный и ферментативный катализ
Катализатор ускоряет реакцию за счет создания нового реакционного пути с более низкой энергией активации ($E_{a, \text{кат}} < E_{a, \text{некат}}$).
Уравнение Аррениуса для каталитических процессов
Ускорение реакции при неизменной температуре:
$$\frac{k_{\text{кат}}}{k_{\text{некат}}} = e^{\frac{E_{a,\text{некат}} - E_{a,\text{кат}}}{RT}}$$
Ферментативный катализ (схема Михаэлиса — Ментен)
Схема реакции: $E + S \underset{k_{-1}}{\overset{k_1}{\rightleftharpoons}} ES \xrightarrow{k_2} E + P$
Уравнение Михаэлиса — Ментен:
$$v = \frac{V_{\max} \cdot [S]}{K_M + [S]}$$
- $V_{\max} = k_2 [E]_0$ — максимальная скорость реакции при полном насыщении фермента субстратом;
- $K_M = \frac{k_{-1} + k_2}{k_1}$ — константа Михаэлиса (численно равна концентрации субстрата, при которой $v = 0.5 V_{\max}$).
Предельные случаи:
- При $[S] \ll K_M$: реакция имеет 1-й порядок по субстрату: $$v \approx \frac{V_{\max}}{K_M} [S]$$
- При $[S] \gg K_M$: реакция имеет 0-й порядок по субстрату: $$v \approx V_{\max}$$
Линеаризация в координатах Лайнуивера — Берка (двойные обратные величины):
$$\frac{1}{v} = \frac{K_M}{V_{\max}} \cdot \frac{1}{[S]} + \frac{1}{V_{\max}}$$