Шпаргалка по химической термодинамике: ключевые формулы энтальпии, энтропии, энергии Гиббса, закон Гесса, уравнение Кирхгофа и термодинамические критерии самопроизвольности химических реакций.
1. Первое начало термодинамики и энтальпия
Первое начало термодинамики (закон сохранения энергии):
$$\Delta U = Q + W$$
где $\Delta U$ — изменение внутренней энергии, $Q$ — теплота, полученная системой, $W$ — работа, совершенная над системой (при работе расширения против внешнего давления: $W = -P \Delta V$).
Энтальпия ($H$)
Энтальпия — функция состояния, определяемая как $H = U + PV$. При постоянном давлении ($P = \text{const}$):
$$Q_p = \Delta H = \Delta U + P \Delta V$$
- Экзотермические реакции: теплота выделяется ($Q > 0$ в термохимическом уравнении, $\Delta H < 0$).
- Эндотермические реакции: теплота поглощается ($Q < 0$ в термохимическом уравнении, $\Delta H > 0$).
2. Термохимические законы и расчет энтальпии
Закон Лавуазье — Лапласа
Тепловой эффект прямой реакции равен по величине и противоположен по знаку тепловому эффекту обратной реакции:
$$\Delta H_{\text{прямая}} = -\Delta H_{\text{обратная}}$$
Закон Гесса
Тепловой эффект химической реакции зависит только от начального и конечного состояния веществ и не зависит от пути перехода.
Следствия из закона Гесса
1. Расчет через энтальпии образования ($\Delta_f H^\circ$):
$$\Delta_r H^\circ = \sum (n \cdot \Delta_f H^\circ)_{\text{продукты}} - \sum (m \cdot \Delta_f H^\circ)_{\text{реагенты}}$$
Примечание: Стандартная энтальпия образования простых веществ в их устойчивой форме при стандартных условиях равна нулю ($\Delta_f H^\circ = 0$).
2. Расчет через энтальпии сгорания ($\Delta_c H^\circ$):
$$\Delta_r H^\circ = \sum (m \cdot \Delta_c H^\circ)_{\text{реагенты}} - \sum (n \cdot \Delta_c H^\circ)_{\text{продукты}}$$
3. Расчет через энергии связей ($E_{\text{св}}$):
$$\Delta_r H^\circ = \sum E_{\text{св, разрыв.}} - \sum E_{\text{св, образ.}}$$
3. Зависимость энтальпии от температуры (Уравнение Кирхгофа)
Изменение энтальпии реакции с изменением температуры определяется разностью изобарных теплоемкостей продуктов и реагентов ($\Delta C_p$):
$$\Delta C_p = \sum (n \cdot C_{p,\text{прод}}) - \sum (m \cdot C_{p,\text{реаг}})$$
Дифференциальная форма уравнения Кирхгофа:
$$\left(\frac{\partial \Delta_r H}{\partial T}\right)_p = \Delta C_p$$
Интегральная форма (при $\Delta C_p \approx \text{const}$ в заданном интервале температур):
$$\Delta_r H_T^\circ = \Delta_r H_{298}^\circ + \Delta C_p (T - 298)$$
4. Энтропия и Второе начало термодинамики
Энтропия ($S$) — мера неупорядоченности системы. Изменение энтропии при обратимом процессе:
$$dS = \frac{\delta Q_{\text{обр}}}{T}$$
Расчет стандартной энтропии реакции ($\Delta_r S^\circ$)
$$\Delta_r S^\circ = \sum (n \cdot S^\circ)_{\text{продукты}} - \sum (m \cdot S^\circ)_{\text{реагенты}}$$
В отличие от $\Delta_f H^\circ$, абсолютная энтропия простых веществ $S^\circ > 0$ при $T > 0\text{ K}$ (Третье начало термодинамики / теорема Нернста).
5. Энергия Гиббса и самопроизвольность процессов
Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) при $P = \text{const}$ и $T = \text{const}$:
$$G = H - TS$$
$$\Delta G = \Delta H - T \Delta S$$
Критерий самопроизвольного протекания реакции
| Знак $\Delta G$ | Направление и возможность процесса |
|---|---|
| $\Delta G < 0$ | Процесс протекает самопроизвольно в прямом направлении. |
| $\Delta G = 0$ | Система находится в состоянии химического равновесия. |
| $\Delta G > 0$ | Прямой процесс невозможен; самопроизвольно протекает обратная реакция. |
Влияние знаков $\Delta H$ и $\Delta S$ на самопроизвольность
| $\Delta H$ | $\Delta S$ | Условия самопроизвольности ($\Delta G < 0$) |
|---|---|---|
| $< 0$ (экзо) | $> 0$ (беспорядок $\uparrow$) | Процесс самопроизволен при любой температуре. |
| $> 0$ (эндо) | $< 0$ (порядок $\uparrow$) | Процесс невозможен ни при какой температуре ($\Delta G > 0$). |
| $< 0$ (экзо) | $< 0$ (порядок $\uparrow$) | Самопроизволен при низких температурах ($T < \frac{\Delta H}{\Delta S}$). |
| $> 0$ (эндо) | $> 0$ (беспорядок $\uparrow$) | Самопроизволен при высоких температурах ($T > \frac{\Delta H}{\Delta S}$). |
6. Энергия Гиббса и константа химического равновесия
Связь между стандартной энергией Гиббса и константой равновесия ($K_{\text{р}}$):
$$\Delta_r G^\circ = -RT \ln K_{\text{р}}$$
Уравнение изотермы химической реакции (для произвольных активностей/концентраций):
$$\Delta_r G = \Delta_r G^\circ + RT \ln Q_a$$
где $Q_a$ — реакционный частный коэффициент (соотношение активностей продуктов и реагентов).